鋯(原子序數為40的過渡金屬元素)

鋯(Zirconium)是第40號元素,元素符號為Zr,在元素周期表中位於d區,屬第五周期IVB族,為過渡金屬,核外電子排布式為[Kr]4d²5s²。鋯有兩種結構,分別為六方晶系的α型和立方晶系的β型。鋯外觀呈銀灰色有光澤的金屬或藍灰色無定形粉末,不溶於水,微溶於酸,溶於氫氟酸和王水等,其原子量為91.224,密度為6.506 g/cm³。鋯具有很強的可塑性,且耐高溫、耐腐蝕、耐輻射和耐酸。鋯還可以儲氫,且在高溫下具有良好的吸氣性。鋯可與水、酸和鹼反應,釋放出氫氣;可與氧、氫、氮和鹵素等非金屬單質發生加合反應,生成含鋯二元化合物;可在高溫條件下吸收一氧化碳和二氧化碳,還可與四溴化鋯等物質反應。鋯最主要的應用是製成合金,應用於原子能工業、電子工業、醫療器械製造及建築材料製造等領域。此外,鋯金屬可用於製造化工設備、鋼鐵冶金,鋯粉可用於生產煙花和武器。鋯還可作化工原料生產氧化鋯等含鋯化合物。鋯粉極易自燃,在受熱、遇明火或接觸氧化劑時會引起燃燒爆炸。鋯對眼睛、皮膚和黏膜具有刺激性,也可經呼吸道、消化道進入人體,過量時可造成鋯中毒。

歷史

發現

1789年,德國化學家馬丁·亨瑞奇·克勒普魯斯(Martin Heinrich Klaproth)在斯里蘭卡開採的鋯石中發現了一種未知元素的氧化物,即氧化鋯,克勒普魯斯便將這種新元素命名為「Zirconium」,取自阿拉伯語「Zargun」,意為金色。

1824年,瑞典化學家喬恩·貝采利烏斯(Jons Berzelius)通過加熱六氟鋯酸鉀和鉀金屬而首次製備出了不純的黑色粉末狀鋯。1914年,德國化學家萊利(D. Lely)和汗布格爾(Hamburger)用高純鈉還原四氯化鋯並提純製備出了高純的韌性金屬鋯。1925年,荷蘭化學家安東·愛德華·范阿克爾(Anton Eduard van Arkel)和賈恩·昂德里克·德布爾(Jan Hendrik de Boer)通過分解碘化鋯製備出了極純的鋯。

工業發展

1944年,美國礦務局(U.S. Brreau of Mine)在克勞爾(W. J. Kroll)的指導下成功研發出了鋯的大規模生產方法。該法被稱為Kroll法並沿用至今。1947年,費舍爾(W. Fischer)等人首次研究出由溶劑萃取法分離鋯和鉿。1949年,美國橡樹嶺Y-12工廠首次在工業中成功分離鋯和鉿。1950年,美國原子能委員會(U.S.A.E.C.)決定在核潛艇上使用鋯合金作為核反應堆的包套和結構材料,之後又逐漸應用於核發電站中。從20世紀70年代起,世界各國競相發展核電,到80年代末,西方國家海綿鋯年產能力達7000-8000 t。中國於1956年開始研製原子能級海綿鋯,1964年第一個試驗廠試車,1967年開始進行工業生產。到20世紀70年代初已建成較為完整的鋯冶鍊和加工的研究和生產體系。20世紀70年代中期,由於原有的工藝技術落後、工藝流程過長、產品質量差、環境污染嚴重等,迫使人們進行氧化鋯生產工藝的改進研究,以後就確立了現在工業上應用的NaOH燒結和HC1分解工藝生產氧化鋯。1978年建立第1家按NaOH燒結工藝生產氧化鋯的工廠——宜興化工廠。1980年中國向世界市場開放,氯氧化鋯開始出口,宜興化工廠規模得到迅猛發展。1990年以後,世界鋯化學製品市場擴大,鋯陶瓷顏料、釉料需求量大增。

分佈情況

鋯雖被稱為稀有金屬,但其在地殼中的含量卻十分豐富,丰度為165 mg/kg。鋯在岩石、土壤、海洋沉積物和海水中的平均濃度分別為170 ppm、300 ppm、132 ppm和4 ppb。含鋯的主要礦物有鋯石,成分為ZrSiO₄,其分佈最為廣泛;鉿鋯石,成分為(Zr,Hf)SiO₄;異性石,成分為(Na,Ca)₅ZrSi₆O₁₇(OH·Cl)₂;斜鋯石,成分為ZrO₂。鋯礦床主要有鋯石砂礦床,為沖積砂礦和海濱砂礦,是由鋯石與獨居石、鈦石、鈦鐵礦及金紅石等組成綜合性礦床,以及由岩漿形成的含斜鋯石的碳酸岩礦床和含異性石的鹼性岩礦床等。其中具有工業開採價值的礦物為鋯石和斜鋯石。鋯在自然界中常與鉿共生,沒有單獨存在的形式。世界探明鋯石儲量4900萬噸,儲量基礎5800萬噸,主要分佈在澳大利亞、南非、美國、印度。

鋯還廣泛存在於生物體中。鋯在植物中可存在於藻類、地衣、苔蘚、蕨類和松柏類中。其在生物圈中具有遷移和富集效應,能緊密結合在有機物碎片、浮游生物表面和陸生苔蘚植物中。鋯還廣泛分佈在人和動物體內,其中以軟組織分佈最多。成年人體中鋯的含量約為420 mg。此外,大多數食品中也含有鋯,新鮮肉中鋯的平均含量約為1-3 mg/kg,水果和海產品則相對較少,人日均累積攝入鋯含量約為3.5 mg。

晶體結構

鋯有兩種結構,分別為α型和β型,在相變溫度860-870 ℃以下時為α型,以上時為β型。α型的鋯晶體結構為六方晶系,屬P63/mmc空間群。在α型鋯晶體中,鋯原子與十二個等效的鋯原子成鍵,其中六根Zr-Zr鍵較短,鍵長為3.19 Å;另外六根Zr-Zr鍵較長,鍵長為3.24 Å。其晶胞參數為a=b=3.24 Å,c=5.17 Å;α=β=90°,γ=120°。晶體結構透視圖如下:

β型的鋯晶體結構為立方晶系,屬Fm3 m空間群。在β型鋯晶體中,鋯原子也與十二個等效的鋯原子成鍵,Zr-Zr鍵長度均為3.20 Å。其晶胞參數為a=b=c=4.53 Å,α=β=γ=90°。晶體結構透視圖如下:

理化性質

同位素

鋯有5種天然穩定存在的同位素,為⁹⁰Zr、⁹¹Zr、⁹²Zr、⁹⁴Zr和⁹⁶Zr,其丰度分別51.45%、11.22%、17.15%、17.38%和2.80%。此外還有21種質量範圍為80-89、93、95和97-105的人工放射性同位素。其中壽命最長的放射性同位素為⁹³Zr,半衰期為1.5×10⁶ 年;壽命最短的放射性同位素為¹⁰⁵Zr,半衰期為1 秒。

物理性質

鋯外觀呈銀灰色有光澤的金屬或藍灰色無定形粉末,不溶於水。鋯具有很強的可塑性,且耐高溫、耐腐蝕和耐酸。鋯在有機酸中耐腐蝕,但在氫氟酸、濃硫酸、濃磷酸、王水、溴水、氫溴酸、氟硅酸、次氯酸鈣、氟硼酸中不耐腐蝕。鋯的熱中子俘獲截面較小,為0.18 b,所以具有耐輻射性。鋯還可以儲氫,且在高溫下具有良好的吸氣性,能強烈地吸收氧氣、氫氣和氮氣等氣體。鋯的原子量為91.224,密度為6.506 g/cm³,熔點為1852 ℃,沸點為4377 ℃,電負性為1.33(鮑林標度),第一電離能為640.074 KJ/mol,比熱容為278 J/(kg·K),蒸氣壓為1.05×10⁻¹⁰ Pa(1126.85 ℃),電阻率為38.8 microhm-cm(0 ℃),磁化率為1.55×10⁻⁶(cgs),楊氏模量為11.35×10⁶ psi(退火),剪切模量為5.42×10⁶ psi,泊松比為0.33。

化學性質

鋯可與水、酸和鹼反應,釋放出氫氣;可與氧、氫、氮和鹵素等非金屬單質發生加合反應,生成含鋯二元化合物;可在高溫條件下吸收一氧化碳和二氧化碳,還可與四溴化鋯等物質反應。

與水反應

鋯是一種強烈的氫化物形成元素,易與水反應,隨溫度升高反應加速並釋放出大量氫氣,反應方程式如下:

與酸、鹼反應

鋯與濃鹽酸在常溫下不反應,加熱至50 ℃開始緩慢反應,即使在100 ℃時也仍緩慢反應,生成氯化鋯並放出氫氣,反應方程式如下。鋯與氫氟酸則可在常溫下發生反應。

鋯還可與氫氧化鉀等鹼類反應,生成鋯酸鉀並放出氫氣,反應方程式如下:

與非金屬單質反應

與氧氣反應

鋯可與氧氣反應,生成氧化鋯,反應方程式如下。粉末形式的鋯易自燃形成氧化鋯,根據粒度大小不同其著火點在80-285 ℃之間;固體金屬鋯則在常溫下是穩定的,加熱至200 ℃時可與氧氣緩慢反應,在高溫下迅速反應。氧化鋯生成后可在鋯表面形成一層堅固的氧化膜,使得鋯或鋯合金具有優良的抗腐蝕能力。

與氫氣反應

鋯可在300-1000 ℃的溫度下與氫氣反應,生成性脆的氫化鋯,反應方程式如下。在鋯合金中此反應可引起氫脆效應,降低合金的延展性。

與鹵素反應

鋯可在200-400 ℃的溫度下與鹵素單質反應,生成四鹵化鋯,反應方程式如下:

與氮氣反應

鋯在400 ℃時可與氮氣反應,800 ℃以上時反應迅速,生成難熔化合物氮化鋯,反應方程式如下。此外,鋯在高溫下還可與硫、磷和碳等非金屬加合生成二元化合物。

與二氧化碳、一氧化碳反應

鋯可在1000 ℃以上時與二氧化碳反應或在800 ℃以上時與一氧化碳反應,生成氧化鋯和難熔化合物碳化鋯,反應方程式如下:

與四溴化鋯反應

鋯可與過量的四溴化鋯在真空下於300 ℃反應,加熱8小時后將四溴化鋯轉變為三溴化鋯,反應方程式如下:

化合物

鋯在水溶液中以+4價形式存在,而在無水鋯化合物中可以+1、+2、+3和+4價形式存在。最常見的鋯化合物為鋯英石(ZrSiO₄)和氧化鋯(ZrO₂),其餘還包括氫化鋯(ZrH₂)、碳化鋯(ZrC)、氮化鋯(ZrN)、三氯化鋯(ZrCl₃)、四氯化鋯(ZrCl₄)、氯氧化鋯(ZrOCl₂·8H₂O)、氟化鋯(ZrF₄)、鋯氟酸鉀(K₂ZrF₄)、氟氧化鋯(ZrOF₂)、硫酸鋯[Zr(SO₄)₂]、鹼色碳酸鋯[Zr(OH)₂CO₃]、鹼色硫酸鋯[Zr(OH)₂SO₄]、磷酸鋯(ZrO₂·nP₂O₅)、碳鋯酸醯胺[(NH₄)₂ZrO(CO₃)₂]、碳鋯酸醯鉀[K₂ZrO(CO₃)₂]、偏鋯酸鈣(CaZrO₃)和鋯酸鹽(BaZrO₃、MgZrO₃、PbZrO₃)等。

鋯英石(ZrSiO₄)又名鋯石、硅酸鋯,也可寫作ZrO₂·SiO₂,分子量為183.31,密度為4.7 g/cm³。其外觀呈無色四角形雙椎體晶體,硬似石英,化學性質穩定,可在1540 ℃以上分解為二氧化鋯和二氧化硅,不溶於酸。氧化鋯(ZrO₂)又名二氧化鋯,分子量為123.22,相對密度為5.6。其外觀呈白色無定型粉末,不溶於水,溶於氫氟酸、硫酸,微溶於鹽酸和硝酸,能與鹼共熔生成鋯酸鹽。

製備方法

礦物提取法

鋯金屬通常經由開採礦石提取而得,如鋯石、斜鋯石等。礦石經開採、粉碎後進行初步分離,分離出的礦石與碳混合併高溫共熱,生成碳化鋯,將碳化鋯在氯氣中高溫加熱,轉化為四氯化鋯,再經萃取將鉿與鋯分離。最後利用kroll法,即在氦氣氣氛中將四氯化鋯蒸氣用熔融鎂還原即可得金屬鋯和氯化鎂,反應方程式如下。減壓蒸餾除去氯化鎂后即得金屬鋯成品。

鋯粉的製備

鋯粉可由氫化-脫氫法、還原法和電解法製得。由於鋯粉是一種易燃易爆的危險品,所以製備后需進行鈍化處理。

氫化-脫氫法

鋯粉可以金屬鋯為原料,採用氫化﹣脫氫法製得。先將金屬鋯在高溫下與氫氣加合形成氫化鋯,氫化鋯經粉碎、分級得氫化鋯粉末,將氫化鋯粉末在高溫下真空脫氫即製得鋯粉。反應原理如下:

還原法

鋯粉可由氧化鋯還原製得。以純凈的氧化鋯細粉為原料,用金屬鈣屑或氫化鈣粉為還原劑,經高溫還原反應即可製得鋯粉。反應原理如下:

電解法

鋯粉可由K₂ZrF₆電解製得。以純凈的K₂ZrF₆為原料進行電解,加入氯化鈉以降低電解溫度和提高電流效率,電解產物再經水洗、酸洗、水洗、真空烘乾即可製得鋯粉。反應原理如下:

檢測方法

電感耦合等離子體質譜法

鋯含量可由電感耦合等離子體質譜法進行檢測。用氫氧化鈉﹣過氧化鈉分解試樣后,經鹽酸直接酸化,在氫氟酸介質中以銫為內標,由電感耦合等離子體質譜儀測定鋯含量。

偶氮胂III光度法

鋯含量可由偶氮胂III光度法進行檢測。試樣由氫氧化鈉和水加熱溶解后經硝酸酸化,由於硝酸中的氧化氮對偶氮胂III試劑有破壞作用,所以需加入少量尿素溶液將其分解。最後加入偶氮胂III溶液,偶氮胂III可與鋯生成藍色絡合物,於665 nm處測定溶液吸光度,由標準曲線可得鋯含量。

二甲酚橙光度法

鋯含量可由二甲酚橙光度法進行檢測。試樣經鹽酸溶解后,在加熱條件下加入過氧化氫和水,煮沸冷卻后再加入抗壞血酸溶液和二甲酚橙溶液,二甲酚橙溶液可與鋯在酸性條件下生成紅色絡合物,於540 nm處測定溶液吸光度,由標準曲線可得鋯含量。

其他方法

鋯還可由火焰原子吸收法、電感耦合等離子發射光譜法和中子活化法等進行檢測。

應用領域

鋯的應用

純鋯金屬具有優良的耐酸、鹼性等,因此在化工、農藥、化肥和染料等設備中用於反應器、泵、熱交換器、閥門、攪拌器、噴嘴、熱電偶套管、導管和容器襯裡等的製造。鋯絲可用作空氣等離子切割機的電極頭。鋯屑可作鍊鋼添加劑,用於脫氧、脫氮;也可作晶粒細化劑,用於鋁合金的生產。鋯粉可用於粉末冶金、生產焰火發光劑,且鋯粉摩擦時能發射出足以點燃烴類蒸氣的高溫火花束,所以可在軍事中用於製造子彈和炮彈的信管以及烈性炸藥、穿甲燃燒彈藥和燃燒集束炸彈等武器。

鋯化合物的應用

應用最廣泛的含鋯化合物為氧化鋯,可用作耐火材料、研磨材料、電子材料、玻璃添加劑、寶石原料、敏感器材料和精密陶瓷材料等。此外,鋯硅酸鹽和鋯氯氧化物可用於生產止汗劑和化妝品;氰亞鐵酸鋯和檸檬酸鋯可用於清除人和動物體中的放射性鍶;硫酸鋯可用作蛋白質沉澱劑和皮革鞣劑;氟酸鋯可作陶化劑以提高金屬塗層的耐腐蝕性能。鋯化合物還可用於純化受污染的水,清除其中的鉛和砷等重金屬元素。

鋯合金的應用

鋯可與其他金屬或非金屬製成合金,在原子能工業、電子工業、醫療器械製造及建築材料製造等領域擁有廣泛應用。

原子能工業

鋯合金可用於原子能工業。由於鋯具有熔點高、密度適中、強度高、可塑性強和中子俘獲截面較小等優點,所以其合金可用作核反應堆、核燃料、核潛艇和鈾棒的結構材料,常用的鋯合金有Zr-2、Zr-4、Zr-1Nb和Zr-2.5Nb等。美國田納西州橡樹嶺國家實驗室中的核反應堆即由鋯合金建造而成,用於進行鈾的裂變反應。

電子工業

鋯合金可用於電子工業。由於鋯具有吸氣性,可添加其他元素形成具有高吸收活性氣體特性的合金用作電子管工業中的吸氣劑。如鋯石墨吸氣劑可用於行波管、X光管和觸發管等中,鋯釩鐵合金吸氣劑可用於不鏽鋼真空保溫杯、太陽能真空熱水器和石油高效隔熱管中。由於鋯合金具有相當好的電子放射性能,所以還可在電子工業中用於生產迴轉加速器及其他特種電子儀器等。

醫療器械製造

鋯合金可用於醫療器械的製造。由於鋯合金具有良好的力學性能、耐腐蝕性和生物相容性以及較低的彈性模量等優點,所以可用於醫療器械的製造,如用於義肢、骨和肌肉的植入材料及可佩戴式人工腎臟的製造,還可用於血液過濾、血液透析和腹膜透析等檢驗中。

其他領域

由於鋯合金具有高耐熱性,所以可用於航天器零部件如火箭噴嘴、噴氣發動機葉片等的製造,以防止航天器返回地球經大氣層時發熱嚴重。在其他建築領域中,鋯合金還廣泛應用於軸承、板材、管材、鍛件、棒材、焊絲、磨料、陶瓷色料和耐火材料等的製造。

安全事宜

毒理學數據

LD₅₀ 大鼠口服:3.5-10 g/kg

職業接觸極限

5 mg/cm³(TWA), 10 mg/cm³(STEL)

健康危害

鋯對眼睛、皮膚和黏膜具有刺激性,也可經呼吸道、消化道進入人體,過量時可造成鋯中毒。鋯能抑制ATP酶、鹼性磷酸酶和過氧化物酶等的活性,其沉積在骨骼中可能會導致維生素D抵抗的透析性軟骨病的產生。鋯還能引起急性和暴發性肺泡炎樣超敏反應,癥狀表現為乾咳和呼吸困難。鋯具有抗原特性,可引起肺肉瘤樣肉芽腫病等。

其他危害

鋯粉極易自燃,在受熱、遇明火或接觸氧化劑時會引起燃燒爆炸,鋯粉也能在二氧化碳及氮氣中燃燒。

應對措施

急救

消防

若發生鋯起火時,不得使用普通滅火器或水進行滅火,應使用干砂、粉狀石墨或特殊金屬粉末等進行滅火。

防護措施

儲存與貯運

鋯應嚴格按照放射性物質的運輸規則進行運輸,且貨物包裝上要有明顯的放射性標誌,運輸中使用過的車皮等要進行用后清洗,裝卸作業要穿戴防護用品,同時要防止撒漏和粉塵飛揚。鋯應儲存在非易燃容器和封閉區域中,不得與食品、易燃易爆物品等混放。鋯粉須在乾燥氬氣中存放,可用玻璃瓶或金屬桶盛裝並外加箱皮保護,不得與氧化劑混放。

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